El problema es que Windows por defecto no nos permite cambiar de lugar el directorio de Documents and Settings (donde se encuentran los perfiles de usuarios, Mis Documentos, Escritorio, Menú Inicio, etc.).

Para poder realizar el cambio tenemos que realizar dos pasos:

- Primero debes copiar toda la carpeta Documents and Settings a la partición donde quieras tenerla, pero para que quede bien copiada debes hacerlo desde una consola (Inicio -> Ejecutar -> Cmd) y pon el siguiente comando:
XCOPY “C:\Documents and Settings\*.*” “D:\Documents and Settings” /E/C/H/K/X

Suponiendo que D: es la nueva partición donde van a estar los perfiles.

-Ahora tenemos que editar el registro, para eso iniciamos el Editor del Registro (Inicio -> Ejecutar -> Regedit.exe) y buscamos lo siguiente:
HKEY_LOCAL_MACHINE\SOFTWARE\Microsoft\WindowsNT\CurrentVersion\ProfileList

Y cambiamos ahí mismo cualquier referencia a C:\Documents and Settings a D:\Documents and Settings (en algunos Windows suele decir: %SystemDrive%\Documents and Settings, asi que cambiar %SystemDrive% por D:).

Tambien puede suceder que dentro de ProfileList hayan otras carpetas, por lo que debemos fijarnos bien y modificar ahí dentro por otras entradas con la antigua ruta. Fijarse también las entradas de ProfileImagePath, que también deben apuntar a la nueva ruta.

Ya solo nos queda reiniciar la PC y iniciar en Modo a Prueba de Fallos (con F8 cuando esta arrancando), loguearse como Administrador y corroborar que la copia en D: está todo bien y una vez comprobado que esta todo bien se puede borrar C:\Documents and Settings sin problemas.

Reiniciar e iniciar normalmente.