El explorador de Windows de forma predeterminada, se abre mostrando la carpeta Mis documentos.
Para cambiar los valores predeterminados y que se muestren todas las unidades y carpetas de nivel superior, sigue estos pasos:
Haces clic en en el botón Inicio, luego seleccionas Programas->Accesorios, después, haces clic en Explorador de Windows y, a continuación, haces clic en Propiedades.

En el campo Destino, en el que aparece %SystemRoot%explorer.exe, agregas lo que falta para que en la línea aparezca %SystemRoot%explorer.exe /n, /e, /select, C:
Haces clic en Aceptar.

Ahora, cuando abras el Explorador de Windows podrás elegir de todas las carpetas y unidades, y no sólo de Mis documentos.