Hola
telequito y bienvenido a los foros.
Soy un recién llegado a "Windows Live Mail", pero hasta que te respondan usuarios mas habituados al programa intenta lo siguiente desde el WLMail:
Herramientas-->Cuentas--> en la ventana que se abre selecciona tu cuenta de Hotmail y pincha en el botón
Establecer como predeterminada.
Puedes hacer la prueba enviándote a tí mismo algún correo y comprobar si los envías y recibes correctamente.
De no serte útil espera más indicaciones.
Saludos.