Hola!

Tengo 2 routers distintos, y me gustaría saber si hay alguna manera de configurar el PC para que ciertas aplicaciones salgan por una puerta de enlace, y otras lo hagan por otra.

Gracias y un saludo!

Lo que pides es sencillo , todo depende de que aplicaciones.
Lo único que tienes que saber si puede diferenciar con IP las aplicaciones.

Ejemplo un cliente Citrix que se conecta a un servidor que la IP es 192.114.25.1 y sale por un VPN que su IP es 192.168.0.1. Luego tengo otro router que es 192.168.0.2 que es para internet.

Configuras la Red del cliente con la puerta de enlace 192.168.0.2 (Router Internet) Da lo mismo que sea por DHCP. Después de esto , te creas un archivo .bat y si sabes programar mejor . Luego ese archivo bat tendrá que tener el comando "route". Mas o menos seria esto: "route ADD 192.114.25.1 MASK 255.255.255.0 192.168.0.1"
Donde ADD es para añadir una ruta estática , la primera IP es la del servidor que quieres llegar, MASK es la mascara de RED y la última IP es la puerta de enlace que quieres que salga.